主要加工設備：線切割
加工設備數量：20
加工能力：100
工藝類型：擠壓成型模
模具分型面數目：多個分型面
型腔數目：多型腔模具
模具安裝方式：固定式模具
適用范圍：其他
質量體系：ISO9001
排列方式：立式
模具材質：3CR13
本公司專業制造PVC發泡模具
硬質聚氯乙烯低發泡擠出專用料的研究—擠出工藝過程研究
擠出工藝過程研究
熱塑性塑料的擠出發泡是一個復雜的熱力學和動力學過程。從原理上來講,可分為兩個階段,一是發泡氣體在擠出機內一定的溫度、壓力下溶入已塑化均勻的樹脂熔體中并達到飽和狀態,二是當環境溫度、壓力發生變化時,過飽和的溶解氣體成核析出,氣泡生長并定型。這兩個過程的理想實現,均與擠出工藝過程參數的精確控制密切相關。
當加工含化學發泡劑的熱塑性塑料時,在擠塑過程初始階段的樹脂快速塑化是相當重要的,同時為了避免發泡劑分解過早,加料段的溫度不能過高并需精確控制?？焖偎芑哪康氖菫榱嗽跀D出機中形成對喂料口的熔體密封(meltseal),以及在發泡劑開始分解之前在機筒內形成高壓,防止氣體溢出及促進氣體溶解。這種機筒內的高壓原則上應一直保持到機頭口模出口處,以保證直至口模出口處氣體仍以溶入熔體內的形式存在[1]。
溶解在熔體中的氣體最終的成泡過程實際是在熔體脫離機頭口模后“突然”發生的。熔體脫離口模后,由于環境壓力突降和溫度的變化,使溶入其中的氣體處于過飽和狀態,氣液兩相分離,在成核點上形成大量的微泡孔。微泡孔不斷吸納由周圍熔體析出的氣體而脹大,最終因熔體冷卻而定型。氣泡生長的大小取決于分解氣體的飽和蒸汽壓和熔體本身的延展性及強度。一方面在氣體壓力的作用下泡孔不斷長大,另一方面熔體強度和延展性的優劣將限制氣泡的生長,決定是否發生破泡、并泡。一旦氣體向外的膨脹力與熔體因冷卻而增大的粘彈力達到平衡量,則應立即冷卻定型,保持泡孔結構,防止塌泡發生[2]。
因此,在實際擠出發泡加工中,影響著發泡制品質量的最重要的關鍵是控制氣泡的生成和增長,使之形成細小均勻而又相互獨立的泡孔結構。分析可知,影響上述過程的主要因素有以下幾點:
(1)發泡劑的類型、濃度、分解溫度、分解速度、發氣量;
(2)氣體在熔體樹脂中的溶解性、分散性和擴散性;
(3)樹脂溶體的塑化質量———粘度、強度、可延展性,以及氣體溶入熔體后對熔體流變性的影響;
(4)擠出機和口型的結構及幾何參數;
(5)擠出工藝參數———螺桿轉速、機筒及口模溫度、牽引速度等。
本文第(1)部分已就硬質PVC低發泡擠出的配方進行了討論[3],在此著重討論發泡擠出工藝過程及工藝參數對PVC發泡擠出制品質量的影響。
1 實驗
1.1 原料及基本配方
同前文[3]。
1.2 實驗方法與性能測試
配料:采用兩種方法以得到粒料和粉料,分別進行擠出發泡實驗。
(a)配料→基本配方+助劑, 混合高攪→雙輥開煉機塑煉、下片→破碎機破碎造粒,得到粒料。
(b)配料→基本配方+助劑, 混合高攪→得到粉料。
擠出實驗:分別采用粒料和粉料,對比兩條擠出工藝路線。
擠出工藝路線A:采用粒料擠出,所選擠出機及擠出工藝條件見表1。擠出工藝路線B:采用粉料擠出,所選擠出機及擠出工藝條件見表2。
流變性能測試:高化式流變儀,毛細管長徑比20/1,d=1mm。測試條件:恒溫170℃,試樣重1.5～2.0g。采用恒溫變負荷的方法測試,計算剪切速率及表觀粘度。
DSC法測量發泡劑的熱分解規律:采用SR－I型差示掃描量熱計。試驗條件:熱量量程10mcal·s-1,升溫速率10℃·min-1。
觀察泡體結構:擠出樣片切片制樣,采用偏光顯微鏡觀察拍照。
密度的測定:使用ED－120T型密度計,按儀器說明書測試。采用分析天平,分別測試樣品在空氣和煤油中的重量,按下述公式計算樣品密度[4]:
其中:ρ—樣品的密度,單位g·cm-3;ρ0—煤油的密度,單位g·cm-3;m1—樣品在空氣中的質量,單位g;m2—樣品在煤油中的質量,單位g。
2 實驗結果與討論
2.1 工藝路線的影響
原則上,采用化學發泡劑生產硬PVC低發泡擠出制品可以使用普通的生產實芯硬PVC制品的擠出機,包括單螺桿擠出機和雙螺桿擠出機。但由于普通單螺桿擠出機的塑化能力較弱,因此要求加大螺桿的長徑比(L/D=25～30)和采用增壓螺桿,以保證樹脂得到及時地和充分地塑化,保持機筒內直至機頭口模處有足夠的高壓。本實驗采用Brabender單螺桿塑化機進行擠出,其螺桿長徑比較小,塑化能力不足,故此設計了分別采用粒料和粉料的兩種工藝路線,對比其對擠出發泡性能的影響。
實驗中發現,采用擠出工藝路線A得到的擠出發泡片材的密度普遍低于采用擠出工藝路線B得到的片材密度。在路線B中,大部分片材的密度分布在(0.9～1.1)g·cm-3左右,泡孔尺寸不均,結構雜亂,發泡效果欠佳。而在路線A中,擠出片材密度多在0.8g·cm-3附近,最低的達0.59g·cm-3,且泡孔大小均勻,結構良好,發泡效果比較理想。
究其原因,可歸在兩種路線中,PVC樹脂基體所經歷的塑化歷史和塑化程度不同。工藝路線A中,聚氯乙烯配合料在擠出之前,先在雙輥機上進行了預塑化,配方中各組分也預先得到很好的混合。這樣在螺桿擠出時,樹脂的塑化速度快,熔融程度溶,熔體有恰當的粘度和均勻性以利于泡孔成長。盡管擠出機各段溫度設置較路線B低,仍能得到泡孔結構良好、密度較低的泡沫制品。
工藝路線B是采用粉料直接擠出,由于螺桿較短,塑化能力弱,物料加入后不能迅速熔融,形成“氣封”,再加上物料的整體塑化程度低,螺桿轉速過高使其在機筒內的逗留時間縮短,影響了氣體的溶解和擴散。因此盡管螺桿各段溫度及螺桿轉速均較路線A為高(對比表1和表2),仍不能得到理想的發泡結果。
2.2 物料在擠出機內的滯留時間對其發泡性能的影響
2.2.1使用AC發泡劑
選擇第(1)文正交試驗中配方L3、L4、L6的結果來研究發泡制品性能(密度)與擠出機螺桿轉速的關系。該三種配方均采用AC發泡劑,用量分別為0.3～0.6份,擠出工藝采用工藝路線A,實驗結果如圖1所示。
由圖1可知:在幾個配方中,隨著螺桿轉速的變化,發泡制品密度出現先減少后來又逐漸增大,中間存在一個極小值的規律。螺桿轉速影響發泡制品密度的原因在于,螺桿轉速不同,發泡劑在機內的停留時間不同,導致發泡劑分解程度和氣體漏失程度上的差異。
螺桿轉速較小時,物料在機筒內停留時間長,發泡劑分解程度大,易出現并泡使泡孔數目少,尺寸粗大,泡孔結構較差。另一方面,物料停留時間長,熔融物料內的氣體向外部表面擴散逸出的幾率也較大,故導致制品密度大。
螺桿轉速較大時,物料在機筒內停留時間短,發泡劑分解歷史短,發泡氣體數量不足,往往使泡孔數目多而尺寸小。過程進行太快時,原應在擠出口型后再分解的殘余發泡劑也得不到完全分解,致使制品密度增大;另外轉速太快有時也會導致物料塑化不均勻而造成一部分氣體逸出。因此,要獲得密度恰當的制品,擠出速度要認真選擇。上述實驗中的轉速以45min-1為宜。
表3和圖2～4進一步給出,同一種配方在相同擠出溫度下,螺桿轉速的不同對發泡制品泡孔尺寸及結構的影響,該配方采用AC發泡劑0.6份。
由圖及表可知,螺桿轉速太大或太小時,泡孔尺寸差別大,有并泡或破泡發生,相應地發泡制品密度較高。轉速恰當時(此處n=45min-1),泡孔尺寸均勻,分布均勻,并泡少,獨立性好,相應地發泡制品的密度也較低。
2.2.2使用發泡劑EXOCEROL232
采用吸放熱型發泡劑EXOCEROL232作實驗,當發泡劑用量為1.0、1.5重量份時,螺桿轉速與擠出發泡片材密度的關系見圖5。
從圖5中可以看出,當螺桿轉速變化時,螺桿轉速與片材密度的關系類似于使用發泡劑AC的情況,即在一定的螺桿轉速下,片材密度亦出現最小值。
2.2.3使用混合發泡劑
當PVCS-700用量為100重量份時,采用混合發泡劑體系的份數為AC/232=012/014,進行擠出發泡實驗時,其擠出發泡片材密度與螺桿轉速的關系如圖6所示。圖中,片材密度值隨螺桿轉速的變化也同樣出現最小值。
綜上所述,可見螺桿轉速對硬PVC擠出發泡行為有很大影響。除個別情況外,發泡制品密度隨螺桿轉速而發生變化,且皆有密度最小值存在。即存在最佳的螺桿轉速范圍。
2.3 擠出溫度對發泡性能的影響
擠出機各段溫度的恰當設置是影響擠出發泡正常進行的重要參數之一,總的來說,低發泡擠出溫度應控制在物料塑化溫度與發泡劑的分解溫度以上、物料的熱分解溫度以下的范圍內,其中發泡劑的分解溫度應與物料的塑化溫度接近并略高些。本實驗AC發泡劑的分解溫度通過PVC熱穩定劑活化調節在170℃上下,而加料段的溫度定在150～165℃范圍內,這樣在加料段內發泡劑不會分解而物料能夠熔融、形成氣封,很快在擠出機內造成一定的壓力,防止發泡劑分解的氣體(即使在加料段內發泡劑已開始分解)逸出。塑化段和計量段的溫度要足夠高以保證發泡劑的正常分解和物料的充分塑化,但溫度設置也不能過高,否則會使發泡劑的分解速率過大,或使熔體粘彈性匹配不當,可能造成擠出制品表面凹凸不平的缺陷。溫度過高也使體系熱穩定性下降,所以在允許的范圍內各段溫度的設置應略低些[5]。
擠出實驗過程中發現:計量段溫度除與發泡劑特性、熔體粘彈性、螺桿轉速有關外,還與工藝路線的選取相關。采用工藝路線A時,由于物料經過預塑化,可將計量段的溫度設置得較低些,實驗中取180℃左右就獲得很好的結果。采用工藝路線B時,由于是采用PVC粉料直接擠出,為加強塑化效果,將計量段溫度升高(對比表1、表2)。實驗表明,擠出PVCS2700,計量段溫度在190℃以上才能獲得較好的擠出效果。而擠出PVCS21000時,計量段溫度則需更高。
機頭溫度是決定發泡制品密度、機械性能的關鍵因素。一般正常的擠出發泡過程是希望含氣熔體在機筒內和機頭處不發泡,直到離開機頭后,由于環境壓力的突然跌落而使溶于熔體的氣體處于過飽和狀態,發生兩相分離而發泡。因此在機頭內,既要保持熔體粘度足夠低以保持良好的流動性和可發泡性(離開口模后的可發泡性),又要使熔體粘度足夠高,以維持機頭內熔體處于高壓下,使之在機頭內不發泡。實驗結果表明,機頭溫度的變化,往往導致發泡制品密度和泡孔結構的差異。見表4。
表4配方中,發泡劑為AC,系采用工藝路線A擠出發泡。
由表4分析可知:相同配方在相同的螺桿轉速下擠出,機頭溫度不同時,制品的相對密度存在差別。在保證熔體粘度不太低的情況下,適當提高機頭溫度可降低發泡擠出材料的密度。
此與有關文獻的結論相符[6]。
2.4 含氣聚合物熔體的流變性能
塑料發泡擠出中,由于聚合物熔體中溶解有發泡氣體,導致熔體表現出異常的流變性質,因此在擠出發泡的機理研究中,含氣熔體的流變性質也是研究熱點之一,并且與擠出發泡工藝過程參數的確定密切相關[7～9]。
恰當的含氣熔體流變實驗,應當只有在封閉體系中,在保證發泡劑分解產生之氣體不外溢的條件下才可進行,比如采用帶有可視窗的機頭,可以研究含氣熔體在流過機頭時氣泡的生長規律及其對機頭中壓力分布和熔體粘度的影響等。由于條件限制,缺少此類機頭,故此本實驗只采用高壓毛細管流變儀研究含發泡劑聚氯乙烯熔體的流變性質,以資參考。
2.4.1發泡劑對含氣聚合物熔體流變性能的影響
實驗測得,溫度170℃時發泡劑AC的含量對熔體流變性能的影響如圖7所示。
由圖7知:含氣聚合物熔體具有假塑性流體的一般特點,即隨剪切速率的增加熔體表觀粘度下降。在一定溫度(170℃)下,隨發泡劑含量的增加,熔體的表觀粘度也呈下降趨勢,表現出發泡劑(嚴格地說,應為溶解于熔體中的氣體或極細微的泡孔)對聚合物熔體的增塑效應。
發泡劑含量增加,意味著溶于聚合物熔體中氣體組分所占比重變大。氣體在高壓的作用下,溶解于聚氯乙烯熔體之中,可能有兩種存在方式,一是以溶解氣體的形式存在,二是以極細微的肉眼不可見的微氣泡形式存在。熔體中的氣體可增加PVC大分子間的自由體積,改善大分子鏈的松弛特性;存在于溶體內的微氣泡,如同極細的微珠,在流動過程中,有減少熔體的內摩擦作用。兩種作用均可改善熔體的流動性。此即為氣體增塑的機理。
2.4.2發泡調節劑的影響
采用毛細管流變儀還研究幾種改性劑ASA、SAN、ACT－401及泡孔調節劑ZB2530對聚氯乙烯熔體粘度的影響。結果見圖8。
由圖8可知:加入SAN粉料后,PVC熔體粘度最低,而加入ACR－401及ASA,熔體粘度相對提高。這與普通R2PVC加工中的規律是一致的(SAN本身的粘度較低)。
在某些擠出發泡情況下,對應于較低的熔體粘度,往往所得片材密度也較低。PVC擠出發泡即是如此。硬PVC由于其本體粘度值較高,可能將限制成核氣泡的生長,所以在配方設計中應特別考慮恰當降低聚氯乙烯熔體的粘度,以獲得滿意的發泡結果。在本實驗中,使用SAN后擠出發泡片材密度降至ρ=0.78g·cm-3(見(1)文中表8)即為一例。
使用ZB－530,流動曲線斜率(絕對值)較大,說明其表觀粘度受剪切速率的影響大。實驗中也發現,剪切速率大于104s-1,加ZB－530的聚氯乙烯熔體粘度最低。此與ZB－530為一高分子量的丙烯酸酯類共聚物,其非牛頓流動性較強有關。另據文獻介紹,ZB－530可明顯提高聚氯乙烯熔體的延展性,有利于氣泡的生長?；谏鲜鰞牲c可知,ZB－530為一較理想的泡孔調節劑,在本實驗中,使用其制得發泡片材密度最低(見(1)文中表8,ρ=0.59g·cm-3)。
3 結論
(1)物料預塑化程度的差異對發泡結果影響很大,也導致擠出工藝參數的不同。擠出工藝路線B中擠出機各段溫度設置比工藝路線A的高,螺桿轉速范圍也比路線A高,但發泡結果卻不如工藝路線A好。
(2)螺桿轉速對硬PVC擠出發泡行為有影響。一般來說,發泡制品密度隨螺桿轉速不同而發生變化,在恰當的螺桿轉速下,發泡材料密度有一最小值存在,且此時泡孔結構也較好。
(3)擠出機各段溫度的恰當設置是影響擠出發泡正常進行的重要參數?？偟膩碚f,應從物料的熔融塑化、發泡劑的分解及對擠出發泡過程的熱力學和動力學分析來確定機器各段溫度的設置。
(4)含氣聚合物熔體具有假塑性流體的特點。含氣聚合物熔體的表觀粘度隨發泡劑AC含量的增加而降低。
參考文獻
1 ZingsheimP.ExtrudierengeschaeumterProfil,RohreundPlatten,HuelsPublikation,Sonderdruck35.07.008,1986
2 lempnerD,FrischKCP.HandbookofPolymericFoamsandFoamTechnology,Chapt.10.HanserPublishers,Munich,1991
3 吳其曄等,硬質聚氯乙烯低發泡擠出專用料的研究(1)—配方設計與研究.青島化工學院學報,1998,19(3):210
4 KlempnerD,FrischKCP.HandbookofPolymericFoamsandFoamTechnology,Chapt.3.HanserPublishers,Munich,1991
5 WanzekR.InVDI-Tagungshandbuch:SchaeumeausderthermoplastischenSchmelze,Duesseldorf,VDI2Verlag.1981
6 徐世忠,翁志學.中國塑料,1993,9(5):19
7 HanCD.MultiphaseFlowinPolymerProcessing,AcademicalPress.NewYork,1981,28 OyanagiY,WhiteJL.JAppl.PolymSci,1979,23,1013
9 BiggDM,PrestonJR,BrinnerD.PolyEngSci,1976,16,706
